聚苯胺（有電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)的高分子化合物）
次瀏覽 | 更新時(shí)間：2023-05-23
來(lái)源 ：網(wǎng)絡(luò )整理
精選百科
本文由作者推薦
聚苯胺
有電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)的高分子化合物
聚苯胺，高分子化合物的一種，具有特殊的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，經(jīng)摻雜后可具有導電性及電化學(xué)性能。經(jīng)一定處理后，可制得各種具有特殊功能的設備和材料，如可作為生物或化學(xué)傳感器的尿素酶傳感器、電子場(chǎng)發(fā)射源、較傳統鋰電極材料在充放電過(guò)程中具有更優(yōu)異的可逆性的電極材料、選擇性膜材料、防靜電和電磁屏蔽材料、導電纖維、防腐材料，等等。聚苯胺因其具有的原料易得、合成工藝簡(jiǎn)單、化學(xué)及環(huán)境穩定性好等特點(diǎn)而得到了廣泛的研究和應用。
聚苯胺的電活性源于分子鏈中的P電子共軛結構：隨分子鏈中P電子體系的擴大，P成鍵態(tài)和P*反鍵態(tài)分別形成價(jià)帶和導帶，這種非定域的P電子共軛結構經(jīng)摻雜可形成P型和N型導電態(tài)。不同于其他導電高分子在氧化劑作用下產(chǎn)生陽(yáng)離子空位的摻雜機制，聚苯胺的摻雜過(guò)程中電子數目不發(fā)生改變，而是由摻雜的質(zhì)子酸分解產(chǎn)生H+和對陰離子（如Cl-、硫酸根、磷酸根等）進(jìn)入主鏈，與胺和亞胺基團中N原子結合形成極子和雙極子離域到整個(gè)分子鏈的P鍵中，從而使聚苯胺呈現較高的導電性。這種獨特的摻雜機制使得聚苯胺的摻雜和脫摻雜完全可逆，摻雜度受pH值和電位等因素的影響，并表現為外觀(guān)顏色的相應變化，聚苯胺也因此具有電化學(xué)活性和電致變色特性。
基本信息
| 中文名 | |
| 外文名 | polyaniline |
| 相對分子質(zhì)量 | 非定值 |
| 所屬學(xué)科 | 高分子化學(xué) |
| 簡(jiǎn)寫(xiě) | PAN或PANI |
簡(jiǎn)史
不同氧化態(tài)聚苯胺之間的可逆反應
不同氧化態(tài)聚苯胺之間的可逆反應圖冊參考資料。
理化性質(zhì)
結構
聚苯胺氧化態(tài)結構
surville提出的聚苯胺結構式
導電高分子用途
聚苯胺的實(shí)際合成與結構研究始于20世紀初，英國的Green和德國的Willstatter兩個(gè)研究小組采用各種氧化 劑和反應條件對苯胺進(jìn)行氧化，得到一系列不同氧化程度的苯胺低聚物。Willstatter將苯胺的基本氧化產(chǎn)物和縮合產(chǎn)物統稱(chēng)為苯胺黑。而Green分別以H2O2，NaClO3為氧化劑合成了五種具有不同氧化程度的苯胺八隅體，并根據其氧化程度的不同分別命名為全還原式（leucoemeraldine）、單醌式（protoemeradine）、雙醌式（emeraldine）、三醌式（nigraniline）、四醌式即全氧化式（pernigraniline）。這些結構形式及命名有的至今仍被采用。1968年，Honzl用縮聚方法合成了苯基封端的聚苯胺齊聚物，同年Surville合成了聚苯胺半導體 并提出可能的結構形式，而聚苯胺的結構正式為人所認同是在1984年，MacDiarmid提出了聚苯胺可相互轉化的4種形式，并認為無(wú)論用化學(xué)氧化法還是電化學(xué)方法合成的導電聚苯胺均對應于理想模型。中科院長(cháng)春應化所的王佛松等人通過(guò)分析聚苯胺的IR和喇曼光譜，確認了醌環(huán)的存在并證明了苯、醌環(huán)的比例為3：1， MacDiarmid等人據此修正之前的模型，概括出了聚苯胺結構。
摻雜態(tài)聚苯胺結構
極化子晶格模型
聚苯胺摻雜產(chǎn)物的結構，主要由極化子晶格模型和四環(huán)苯醌變體模型進(jìn)行解釋。聚苯胺的主要摻雜點(diǎn)是亞 胺氮原子。質(zhì)子攜帶的正電荷經(jīng)分子鏈內部的電荷轉移，沿分子鏈產(chǎn)生周期性的分布。且苯二胺和醌二亞胺必須同時(shí)存在才能保證有效的質(zhì)子酸摻雜。質(zhì)子摻雜是聚苯胺由絕緣態(tài)轉變?yōu)榻饘賾B(tài)的關(guān)鍵。本征態(tài)的聚苯胺（PAn）是絕緣體，質(zhì)子酸摻雜或電氧化都可使聚苯胺電導率提高十幾個(gè)數量級。摻雜態(tài)聚苯胺結構中x表示摻雜程度，由摻雜來(lái)決定；y表示氧化程度，由合成來(lái)決定；A表示質(zhì)子酸中的陰離子，由摻雜劑決定。然而聚苯胺的摻雜過(guò)程與其他導電高分子的摻雜不同，通常導電高分子的摻雜總是伴隨著(zhù)其主鏈上電子的得失，而聚苯胺
在用質(zhì)子酸摻雜時(shí)，電子數不發(fā)生變化。在摻雜過(guò)程中H+首先使亞胺上的氮原子質(zhì)子化，這種質(zhì)子化使得聚苯胺鏈上摻雜段的價(jià)帶上出現了空穴，即P型摻雜，形成一種穩定離域形式的聚翠綠亞胺原子團。亞胺氮原子所帶的正電荷通過(guò)共軛作用沿分子鏈分散到鄰近的原子上，從而增加體系的穩定性。在外電場(chǎng)的作用下，通過(guò)共軛π電子的共振，使得空穴在整個(gè)鏈段上移動(dòng)，顯示出導電性。完全還原型（y=1）的全苯式結構（Leucoemeraldine base）和完全氧化型（y=0）的全醌式結構（Pernigraniline）都為絕緣體，無(wú)法通過(guò)質(zhì)子酸摻雜變?yōu)閷w，在0
摻雜
DBSA摻雜PANI的TEM照片
不同氧化程度聚苯胺摻雜方式
物質(zhì)的電學(xué)性質(zhì)取決于其能帶結構，物質(zhì)的能帶是由各分子或原子軌道重疊而成，分為價(jià)帶和導帶。通常 禁帶寬度>10.0 eV時(shí)，電子很難激發(fā)到導帶，物質(zhì)在室溫下顯絕緣性；而當禁帶寬度為1.0eV左右時(shí)，電子則可通過(guò)熱、振動(dòng)或光等方式激發(fā)到導帶，成為半導體。導電高分子都有一個(gè)較長(cháng)的P-電子共軛主鏈，因此又稱(chēng)為共軛高分子。P-電子共軛體系的成鍵和反鍵能帶之間的能隙較小，約為1~3eV，接近于無(wú)機半導體中的導帶的價(jià)帶能隙。進(jìn)行摻雜可使其電導率增加甚至十幾個(gè)數量級，接近于金屬電導率。摻雜來(lái)源于半導體化學(xué)，是指在純凈的無(wú)機半導體材料，如硅、鍺或鎵中，加入少量具有不同 價(jià)態(tài)的第二種物質(zhì)，以改變半導體材料中的空穴和自由電子的分布狀態(tài)。導電高分子的摻雜不同于無(wú)機半導體的摻雜。無(wú)機半導體為原子的替代和鑲嵌，而導電高分子的摻雜則常伴隨著(zhù)氧化還原過(guò)程。對于無(wú)機半導體，摻雜劑可以嵌入到其晶格中，而導電高分子經(jīng)摻雜后主鏈會(huì )發(fā)生變形和位移，但摻雜離子不能嵌入主鏈中去，只能存在于高分子鏈與鏈之間。無(wú)機半導體摻雜后形成電子和空穴兩種載流子；而對于導電高分子，廣為接受的載流子形式有孤子（soliton）、極子（polaron）、雙極子（bipolaron）等，這些載流子與高分子鏈上共軛P-電子緊密相關(guān)，而摻雜離子是作為對離子存在的。
從摻雜量上來(lái)看，導電高分子的摻雜量很大，可達一半以上，而無(wú)機半導體的摻雜量極低，僅為萬(wàn)分之幾。另外，在導電聚合物中存在脫摻雜過(guò)程，摻雜/脫摻雜過(guò)程是可逆的，而無(wú)機半導體通常無(wú)法實(shí)現可逆的脫摻雜。聚苯胺的質(zhì)子酸摻雜聚苯胺與質(zhì)子酸反應，電導率大大提高，再與堿反應則又變?yōu)榻^緣狀態(tài)，即為質(zhì)子酸摻雜和反摻雜。聚苯胺的摻雜機制同其它導電高分子的摻雜機制不同，那些高分子摻雜總是伴隨著(zhù)主鏈上電子的得失，而聚苯胺的質(zhì)子酸摻雜沒(méi)有改變主鏈上的電子數目，只是質(zhì)子進(jìn)入高分子主鏈上才使鏈帶正電，為維持電中性，陰離子也進(jìn)。半氧化型半還原型的本征態(tài)聚苯胺可進(jìn)行質(zhì)子酸摻雜，全氧化型聚苯胺可進(jìn)行離子注入還原摻雜。全還原型聚苯胺只能進(jìn)行碘摻雜和光助氧化摻雜。MacDiarmid提出當用質(zhì)子酸進(jìn)行摻雜時(shí)，亞胺基上的氮原子優(yōu)先發(fā)生質(zhì)子化，酸中的氫質(zhì)子與氮原子結合形成價(jià)電子離域到大分子結構中形成共軛大P鍵，使聚苯胺的導電性能提高。
聚苯胺除了質(zhì)子酸摻雜外，還可以進(jìn)行光誘導摻雜、離子注入摻雜及電化學(xué)摻雜等。光誘導摻雜又稱(chēng)/光助氧化摻雜，是在特定波長(cháng)的光照射下，使某物質(zhì)釋放質(zhì)子作為聚苯胺的摻雜劑進(jìn)行反應。研究表明，該摻雜是聚苯胺涂層在金屬表面能發(fā)揮防腐作用的原因之一。有人通過(guò)紫外光加速VC-MAC（Vinylidene Chloride and Methyl Acrylate）釋放質(zhì)子完成了聚苯胺的光誘導摻雜。而使用離子注入摻雜將K+離子注入全氧化態(tài)聚苯胺中可以發(fā)生還原摻雜，離子注入區呈現n型半導體特性。當有40keVK+離子束注入后，聚苯胺薄膜的電導率隨著(zhù)劑量的增加而迅速增加。在電極表面發(fā)生的共軛高分子的摻雜為電化學(xué)摻雜。通過(guò)改變電極電位使涂覆在電極表面的聚合物膜與電極之間發(fā)生電荷轉移，即可完成摻雜過(guò)程。電化學(xué)摻雜可以實(shí)現許多化學(xué)摻雜法無(wú)法實(shí)現的摻雜反應，也可以通過(guò)控制高分子與電極之間的電位差來(lái)改變摻雜程度，且摻雜與脫摻雜是一個(gè)完全可逆的過(guò)程，該過(guò)程中無(wú)需除去任何化學(xué)產(chǎn)物。
溶解性
聚苯胺由于其鏈剛性和鏈間強相互作用，使它的可溶性極差，在大部分常用的有機溶劑中幾乎不溶，僅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，這就給表征帶來(lái)一定的困難，并且極大地限制了聚苯胺的應用。通過(guò)結構修飾（衍生物、接枝、共聚）、摻雜誘導、聚合、復合和制備膠體顆粒等方法獲得可溶性或水溶性的導電聚苯胺。如在聚苯胺分子鏈上引入磺酸基團可得到水溶性導電高分子。
不過(guò)聚苯胺溶液即使在很低的濃度（<5%）下也有較強的凝膠化傾向，在紡絲溶液所需要的高濃度（>20%）下，凝膠化傾向變得更加明顯。以NMP為溶劑溶解高分子質(zhì)量的聚苯胺，并加入二甲基氮丙啶作為凝膠抑制劑，可獲得穩定溶液，這是因為二甲基氮丙啶破壞了分子鏈間的氫鍵，阻礙了凝膠作用。但這種溶劑價(jià)格昂貴，實(shí)用性前景不佳。
導電性
聚苯胺的導電性受pH值和溫度影響較大，當pH>4時(shí)，電導率與pH無(wú)關(guān)，呈絕緣體性質(zhì)；當2鹽酸，摻雜百分率也只有46.7%，即分子鏈中平均每?jì)蓚€(gè)氮原子只有不到一個(gè)被質(zhì)子化。
電導率與溫度在一定溫度范圍可認為隨著(zhù)溫度的升高其電導率增大。在一定pH值下，隨電位升高，電導率逐漸增大，隨后達到一個(gè)平臺。當電位繼續升高時(shí)，電導率卻急劇下降，最后呈現絕緣體行為。掃描電位的變化反映在聚苯胺的結構上，說(shuō)明聚苯胺表現的狀態(tài)中，最高氧化態(tài)和最低還原態(tài)均為絕緣狀態(tài)，而只有中間的半氧化態(tài)呈導電性。
另外，電導率較高的樣品溫度依賴(lài)性較弱，而電導率較低的樣品溫度依賴(lài)性較強。聚苯胺的電導性不僅與主鏈結構有關(guān)，而且與取代基及取代位置有關(guān)。苯環(huán)上取代的聚苯胺由于取代基增大了苯環(huán)間的平面扭曲角，使主鏈上的P電子定域性增強，致使高分子的電導率降低。而在胺基氮原子上取代的苯胺衍生物電導率和其烷基取代基的長(cháng)短有關(guān)，即取代基越長(cháng)，產(chǎn)物的分子量越低，在有機溶劑中的溶解度越大，但電導率隨之下降。芳香基取代的聚苯胺的電導率高于烷基衍生物的電導率。有人還嘗試碳納米管摻雜聚苯胺，結果表明碳納米管的摻入可以有效地提高聚苯胺材料的電性能，但對光性能有著(zhù)相反的影響。
電致變色性
電致變色是指在外加偏電壓感應下，材料的光吸收或光散射特性的變化。這種顏色的變化在外加電場(chǎng)移去后仍能完整地保留。聚苯胺的一個(gè)重要特性就是電致變色性，當電位在-0.2~+1.0V之間時(shí)，聚苯胺的顏色隨電位變化而變化，由亮黃色（-0.2V）變成綠色（+0.5V），再變至暗藍色（+0.8V），最后變成黑色（+1.0V），呈現完全可逆的電化學(xué)活性和電致變色效應。當電位變化范圍縮小到-0.15~0.4 V時(shí)，其電致變色的循環(huán)次數可達1,000,000次以上，響應時(shí)間在100 ms以?xún)取?/span>
光學(xué)性質(zhì)
聚苯胺XRD
三階非線(xiàn)性光學(xué)效應主要來(lái)自載流子自定域而形成的激子傳輸，并且主要依賴(lài)于摻雜度、聚合條件以及主鏈的構相和取向、共軛長(cháng)度、取代基種類(lèi)等，不同的氧化態(tài)和摻雜度的聚苯胺具有不同的三階非線(xiàn)性光學(xué)系數。
表征
聚苯胺紫外光譜
聚苯胺拉曼光譜
合成
聚苯胺合成方法
化學(xué)氧化法
化學(xué)氧化法通常是在酸性介質(zhì)中，采用水溶性引發(fā)劑引發(fā)單體發(fā)生氧化聚合。合成主要受反應介質(zhì)酸種類(lèi)及濃度、氧化劑種類(lèi)及濃度、苯胺單體濃度、反應溫度和反應時(shí)間等的影響。所用的引發(fā)劑主要有（NH4）2SO8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、FeCl4、H2O2、Ce（SO4）2、MnO2、BPO（過(guò)氧化苯甲酰），其中（NH4）2SO8由于不含金屬離子，氧化能力強，后處理方便，是最常用的氧化劑。也有用（NH4）2S2O8和碳酸酯類(lèi)過(guò)氧化物組成復合氧化劑。而以Fe2+為催化劑和H2O2為氧化劑可合成高溶解性的聚苯胺。
聚苯胺聚合反應歷程
聚苯胺在酸性介質(zhì)中合成的同時(shí)可能被摻雜。鹽酸摻雜雖然可使聚苯胺獲得較高的導電率，但由于HCl易揮發(fā)，容易發(fā)生去摻雜；而用H2SO4、HClO4等非揮發(fā)性的質(zhì)子酸摻雜時(shí)，在真空干燥下它們會(huì )殘留在聚苯胺的表面，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。從應用的角度考慮，有機質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺具有更廣闊的應用前景，十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸、萘磺酸以及2，4-二硝基萘酚-7-磺酸（NONSA）等作為酸性介質(zhì)的同時(shí)又可作為摻雜劑，可獲得功能質(zhì)子酸摻雜的聚合物。這是提高摻雜態(tài)聚苯胺穩定性和溶解性的重要手段之一。
中間氧化態(tài)聚苯胺質(zhì)子酸摻雜過(guò)程
溶液聚合
通常采用鹽酸、硫酸或高氯酸水溶液為介質(zhì)，將引發(fā)劑溶液緩慢滴入單體溶液中引發(fā)聚合，產(chǎn)物易于純化；缺點(diǎn)是聚合過(guò)程影響因素多，分子量分布較寬，所得產(chǎn)品在導電率、溶解性以及熔融加工性等方面均有缺陷。一般溶液法合成路線(xiàn)為：取定量的苯胺單體滴入鹽酸稀溶液，再向其中緩慢滴入引發(fā)劑，如要求較高質(zhì)量可通N2保護，低溫攪拌，反應結束后直接過(guò)濾、洗滌、干燥后即得聚苯胺產(chǎn)品。
非均相聚合
非均相聚合通常是先將反應單體分散在水溶液中并利用機械攪拌或超聲波振蕩等方法，使單體形成具有一定直徑的液滴，再利用表面活性劑改性，使形成的液滴能穩定懸浮分散于溶液中。鏈反應引發(fā)劑通常溶解于連續相中，而聚合反應則被限制在液滴中進(jìn)行，從而實(shí)現對產(chǎn)物尺寸和形貌的控制。非均相聚合法可分為乳液聚合、膠束聚合、懸浮聚合、分散聚合和溶膠-凝膠聚合等。根據乳液滴或懸浮微粒的尺寸，又可分為乳液聚合、微乳液聚合、懸浮聚合和微懸浮聚合。
乳液聚合
聚苯胺四種方法制備后的電鏡圖
微乳液聚合
微乳液是一種外觀(guān)透明或半透明、低黏度的熱力學(xué)穩定體系，其分散液滴小于100nm?？煞殖煞聪辔⑷橐海╓/O）、雙連續相微乳液和正相微乳液（O/W，其實(shí)正向乳液聚合就是一般意義上的乳液聚合，但因為在微乳液中反相聚合用的較多，正相反而顯得另類(lèi)）。尤其是反相微乳液聚合已經(jīng)越來(lái)越多地用于制備聚苯胺納米粒子，其粒徑可達10nm，而且分布較均一。反相微乳液聚合中的水油比是制備的關(guān)鍵的因素，能影響到粒子的大小和形態(tài)。一般隨水油比的增大，納米粒子直徑逐漸增大。
微乳液聚合被認為是最理想的聚苯胺合成方法之一。該法反應條件容易控制、產(chǎn)物粒徑均勻，而且因其粒徑都在納米級別，從而使產(chǎn)物具有了納米粒子的特性。所得聚苯胺產(chǎn)物的電導率、產(chǎn)率和溶解性均有提高，且其鏈結構規整性好、結晶度高。
反相微乳液聚合制備的聚苯胺粒徑小，導電性和結晶度也較好。但有時(shí)其粒子形狀會(huì )發(fā)生從球形到針形乃至薄片形的轉化。合成聚苯胺方法為：向HCl溶液中加入過(guò)硫酸銨、SDBA、丁醇（助乳化劑），這樣的混合液一經(jīng)攪拌很容易配成透明的微乳液，接著(zhù)往上述乳液中滴加一定量的苯胺單體，在室溫下持續攪拌反應24 h，破乳即得聚苯胺。
與反相微乳液不同，利用O/W微乳液（正相微乳液）制備納米粒子的例子并不多。這種方法可以得到分散在水相中的憎水高分子納米顆粒，其優(yōu)點(diǎn)是快速聚合和可以形成分子量很高的聚合物。在O/W微乳液體系中乳化劑及助乳化劑的濃度很高，水溶性引發(fā)劑存在于水連續相中，苯胺單體濃度很低，主要被增溶于微乳液液滴內，極少量存在于水連續相中。在微乳液聚合過(guò)程中，溶解于水中的活性基團會(huì )迅速被膠束中的單體捕捉而引發(fā)聚合。因膠束數量很大，故聚合反應速率很快。典型的聚苯胺正相微乳液聚合過(guò)程為：將苯胺、十二烷基硫酸鈉和鹽酸攪拌混合，滴加APS溶液，整個(gè)聚合過(guò)程應控制在20℃，反應持續12 h后，破乳即可。有報道電導率達9.1S/cm。
模板聚合
具有特殊形貌與功能的聚苯胺的設計與合成一直是聚苯胺研究的熱點(diǎn)之一。所采用的主要是模板聚合法。這也是最有效、最簡(jiǎn)便的制備納米結構的方法之一。在反應體系中加入沸石、多孔膜、多孔氧化鋁膜等作為模板，使聚合反應發(fā)生在模板孔洞中實(shí)現結構有序排列的方法叫做硬模板合成，它可以通過(guò)調節模板孔洞尺寸來(lái)改變產(chǎn)物的直徑及長(cháng)度，可控性較好，但由于需要分離模板以及在分離時(shí)可能會(huì )破壞高分子結構或形成額外的共聚結構而限制了其應用。
采用模板法合成聚苯胺納米材料的一般步驟為：先將模板（多孔氧化鋁膜、沸石和多孔膜等）浸入溶有苯胺單體的酸性溶液中，再通過(guò)氧化劑（APS和KPS等）、電極電位或其他方式引發(fā)聚合鏈反應。反應進(jìn)行一段時(shí)間后，模板的孔徑中會(huì )生成直徑略小的聚苯胺納米材料。模板法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物的形貌和尺寸易于控制，有效地防止了分子鏈間的相互作用、交聯(lián)以及結構缺陷的產(chǎn)生。用做聚苯胺合成的模板主要是膠束和反膠束。膠束聚合多采用陰離子型表面活性劑，尤其是能自摻雜的表面活性劑，但產(chǎn)品粒度不均，導電率也相對較低。研究表明反應物在膠束中的位置是影響反應速率、選擇性以及產(chǎn)率的重要因素之一，而苯胺的聚合發(fā)生在膠束/水的界面上，生成的聚苯胺顆粒以靜電斥力吸附或嵌入表面活性劑分子而得以穩定。
模板聚合的優(yōu)勢之一在于有可能合成結構單一的聚苯胺，即所謂的模板導向聚合，在反應體系中加入聚陰離子電解質(zhì)，在反應過(guò)程中，模板在促使苯胺單體對位取代以保證獲得頭-尾聚合的同時(shí)，為聚苯胺的摻雜提供補償離子和使聚苯胺具有水溶性。這也叫做軟模板合成或自組裝方法。用作軟模板的有表面活性劑和有機摻雜劑，其原理是可在水溶液中自組裝成具有特定形貌的有序結構，但是該方法在需要使用結構相對復雜、體積相對龐大的特殊功能性摻雜劑，可能會(huì )影響產(chǎn)物的結構及性能，且不利于大規模的合成。
有一個(gè)較新的趨勢是使用酶，主要用過(guò)氧化氫酶（辣根過(guò)氧化氫酶，horseradish peroxidase，HRP）來(lái)催化過(guò)氧化氫的分解，利用過(guò)氧化氫氧化使苯胺聚合。但由于聚合是在水體系中進(jìn)行，而聚苯胺不溶于水，因此很快會(huì )從水中析出，導致僅能得到分子量很低的寡聚體。其他可作為酶催化的模板有聚苯乙烯磺酸鈉（SPS）和聚乙烯磺酸鈉（PVS）等。
模板合成麻煩之處在于需要用堿液等試劑移除模板，模板的溶解會(huì )導致孔徑中的納米材料因失去支撐而團聚，而且堿性環(huán)境會(huì )導致聚苯胺解摻雜，改變產(chǎn)物的原有形貌。有人嘗試選取萘磺酸（NSA）作為模板，因為NSA在作為模板的同時(shí)又作為摻雜劑進(jìn)入反應產(chǎn)物中，并不需要在反應結束后除去。還有人使用陽(yáng)極氧化鋁（AAO）作為模板，在其孔隙中合成的聚苯胺納米纖維具有良好的取向性、規整度和力學(xué)性能。這主要是由于A(yíng)AO的孔隙是定位取向的，聚苯胺沿著(zhù)孔壁生成所致。
界面聚合
2003年首先采用此法合成了聚苯胺納米纖維。界面聚合（interfacial polymerization）利用油/水界面將苯胺與氧化劑分離，苯胺單體溶解于有機相中（如CCl4，CS2，苯和甲苯等），氧化劑和摻雜酸（如：HCl，HNO3和H2SO4等）溶解于水相中，二者在相界面接觸并發(fā)生氧化反應。隨著(zhù)反應的進(jìn)行，在相界面處，反應物濃度不斷降低，促使未反應的苯胺和氧化劑由于濃度差而不斷擴散至相界面，從而保證反應的連續進(jìn)行，直至反應物消耗完畢。兩相界面既是苯胺與氧化劑的接觸面又是反應面，從而控制了聚合反應發(fā)生的劇烈程度，避免了苯胺的過(guò)度氧化和二次生長(cháng)，有利于規整形貌的聚苯胺的合成。界面聚合的優(yōu)點(diǎn)包括：產(chǎn)物的合成和純化較為簡(jiǎn)便，無(wú)需移除模板；產(chǎn)物形貌規整，一致性很高；聚合反應的規?？煽?，重現性好。
在界面聚合過(guò)程中，通過(guò)加入一定量的表面活性劑，可以控制合成的聚苯胺纖維的直徑，而加入乳化劑可有效減少有機溶劑的用量，提高/油/水兩相界面面積，縮短聚合反應時(shí)間。
有人把界面聚合和傳統化學(xué)聚合相結合，提出了直接混合法（rapid mixing method， RMM）。反應在室溫下進(jìn)行，且不控制反應溫度。以摻雜酸溶液作為溶劑，將苯胺和氧化劑分別配成溶液后在室溫下迅速混合，靜置反應一定時(shí)間，反應液經(jīng)純化處理后，即可得到產(chǎn)物。
電化學(xué)聚合法
不同環(huán)境下電化學(xué)聚合機理
不同環(huán)境下電化學(xué)聚合機理圖冊參考資料。
電化學(xué)法包括循環(huán)伏安法、恒電流法、恒電勢法、脈沖電流法等。其中，循環(huán)伏安法制得的聚苯胺膜質(zhì)地均勻、導電性良好、氧化還原可逆性?xún)?yōu)良、膜厚易控制以及膜與基體結合牢固、可獲得自支撐膜，應用最為廣泛。聚合體系多為三電極系統，主要由電解液、工作電極、對電極、參比電極和電化學(xué)工作站組成。常用的工作電極為鉑片、陽(yáng)極鋁氧化物和銦錫氧化物玻璃（ITO）等，對電極多采用鉑電極，而參比電極為飽和甘汞電極或標準Ag/AgCl電極等。電極材料、電極電位、電解質(zhì)溶液的pH值及其種類(lèi)對苯胺的聚合都有一定的影響。其中，電解質(zhì)陰離子對苯胺陽(yáng)極聚合速度有較大影響，聚合速度順序為H2SO4>H3PO4>HClO4，但所得聚苯胺結構基本相似。
其他合成方法
輻射合成法是通過(guò)光能或其他射線(xiàn)引發(fā)苯胺單體聚合。該法合成的聚苯胺形貌受輻射源的波長(cháng)、照射面積和輻射形狀等因素的影響。采用紫外輻射時(shí)易得到球型形貌，而采用可見(jiàn)光輻射時(shí)產(chǎn)物則傾向于纖維形貌。
聲化學(xué)聚合法與化學(xué)氧化法類(lèi)似，區別在于聲化學(xué)聚合法在滴加APS到ANI溶液中引發(fā)鏈反應時(shí)，利用超聲波振蕩使混合溶液充分分散并發(fā)生聚合反應。
聚合機理
Gospodinova提出的苯胺化學(xué)聚合鏈增長(cháng)機理
Nicolas-Debarnot 提出的苯胺化學(xué)聚合機理
由于苯胺的化學(xué)聚合速度很快，很難跟蹤和分離中間產(chǎn)物，而電化學(xué)聚合相對較易控制和跟蹤觀(guān)察，所以 聚苯胺早期機理的研究主要建立在電化學(xué)的基礎上。一般認為苯胺的聚合是一種介于典型逐步增長(cháng)與典型自由基鏈增長(cháng)之間的聚合反應。由于苯胺的氧化電位遠高于二聚體，苯胺單體氧化形成二聚體是聚合反應的控制步驟；二聚體形成后，立即氧化成陽(yáng)離子自由基，進(jìn)一步氧化脫氫芳構化而生成三聚體；這樣重復親電取代-芳構化過(guò)程，即可使鏈增長(cháng)持續進(jìn)行。不過(guò)有人提出苯胺氧化到二聚體的形成并不是聚合反應中的最慢步驟，只是表現出需要最高的電化學(xué)氧化電位。速率的決定步驟是與體系平衡電位由0.40V上升到0.78V的聚合階段相關(guān)。
Nicolas-Debarnot 提出的苯胺化學(xué)聚合過(guò)程圖冊參考資料。
有人認為苯胺氧化聚合是按類(lèi)似于縮聚反應的歷程進(jìn)行，即各種陽(yáng)離子自由基間縮合形成聚合物。首先苯胺氮原子失去一個(gè)電子形成自由基陽(yáng)離子，與pH值大小無(wú)關(guān)；這是速率決定步驟，可通過(guò)氧化劑來(lái)加速，隨后的反應便是自動(dòng)加速的。陽(yáng)離子自由基存在三種共振形式，其中形式取代基誘導效應最強而位阻最弱，因此反應性最強；接著(zhù)自由基陽(yáng)離子在酸性介質(zhì)中發(fā)生“頭-尾”偶合反應，從而形成二聚體，二聚體氧化形成新的自由基陽(yáng)離子，再與單體陽(yáng)離子自由基或二聚體陽(yáng)離子自由基反應形成三聚體或四聚體；繼續進(jìn)行縮合反應形成聚合物。
wei提出的苯胺化學(xué)聚合反應機理
苯胺在堿性溶液中陽(yáng)極氧化時(shí)生成深黃色的物質(zhì)。苯胺在堿性溶液中氧化時(shí)生成兩種可溶性中間物，其氧化機理可能為形成的自由基在堿性溶液中不穩定，很容易失去一個(gè)質(zhì)子形成新自由基，后者在 1.1 V左右進(jìn)一步氧化帶正電荷的可溶性中間物并在電極上發(fā)生聚合，還有少部分在傳遞過(guò)程中分解。
影響因素
反應溫度對聚苯胺的電導率影響不是很大，在低溫下（冰水?。┚酆嫌欣谔岣呔郾桨返姆肿恿坎@得分子量分布較窄的產(chǎn)物。在過(guò)硫酸銨體系中，在一定溫度范圍內，隨著(zhù)反應體系溫度升高，產(chǎn)物產(chǎn)率增加。不過(guò)苯胺聚合是放熱反應，且聚合過(guò)程有一個(gè)自加速過(guò)程。如果單體濃度過(guò)高會(huì )發(fā)生暴聚。
不同聚合時(shí)間PANI的SEM照片
苯胺在HCl，HBr，H2SO4，HClO4，HNO3，CH3COOH，HBF4及對甲苯磺酸等介質(zhì)中聚合都能得到聚苯胺，而在H2SO4，HCl，HClO4體系中可得到高電導率的聚苯胺，在HNO3，CH3COOH體系中所得到的聚苯胺為絕緣體。非揮發(fā)性的質(zhì)子酸如H2SO4，HClO4最終會(huì )殘留在聚苯胺的表面，影響產(chǎn)品質(zhì)量，最常用的介質(zhì)酸是HCl。質(zhì)子酸在苯胺聚合過(guò)程中的主要作用是提供質(zhì)子，并保證聚合體系有足夠酸度的作用，使反應按1，4-偶聯(lián)方式發(fā)生。只有在適當的酸度條件下，苯胺的聚合才按1，4-偶聯(lián)方式發(fā)生。酸度過(guò)低，聚合按頭-尾和頭-頭兩種方式相連，得到大量偶氮副產(chǎn)物。當酸度過(guò)高時(shí)，又會(huì )發(fā)生芳環(huán)上的取代反應使電導率下降。當單體濃度為0.5mol.L-1時(shí)，最佳酸濃度范圍為1.0~2.0mol.L-1。
應用
涂料
聚苯胺涂層也指涂料，是采用機械涂膜的方法在金屬，如冷軋鋼、低碳鋼、鋁、銅等表面形成均勻完整的聚苯胺防腐膜，其防腐的機理是使金屬鈍化，在金屬表面形成起保護作用的氧化層，且涂覆適合的涂層可以導致腐蝕電勢遷移，從而降低金屬的腐蝕速率。而且因其具有原料易得、合成簡(jiǎn)單、無(wú)污染、質(zhì)量輕等諸多優(yōu)點(diǎn)，而被認為是新一代環(huán)境可接受的高效防腐涂料；但PAn不易加工成型，不溶于常規有機溶劑，且純聚苯胺對金屬的粘結性很差，且價(jià)格昂貴，利用率低，在實(shí)用化中存在一定的障礙。人們通常把聚苯胺作為防腐涂料的添加劑，使之形成聚苯胺系防腐涂料。聚苯胺涂料按物質(zhì)的不同分為單一聚苯胺涂料、聚苯胺為底漆的涂料、聚苯胺與傳統涂料的共混涂料三類(lèi)。
1985年，Deberry發(fā)現在不銹鋼上電沉積的聚苯胺膜能顯著(zhù)降低不銹鋼在硫酸溶液中的腐蝕速率，其實(shí)就是單一聚苯胺涂料，即苯胺在酸溶液通過(guò)電化學(xué)聚合反應直接在金屬電極表面沉積得到聚苯胺涂層。但這種方法難以用于較大的金屬部件。
聚苯胺為底漆的涂料是指在聚苯胺涂層上涂敷傳統聚合物為面漆，與聚苯胺形成復合涂層。它的優(yōu)點(diǎn)是不需要考慮涂料中聚苯胺的分散性，每一種涂料各自發(fā)揮作用。防腐性能則是這些作用的加和，面漆層一般起物理屏蔽作用。美國Los Alamos和NASA的聯(lián)合研究小組首次發(fā)現聚苯胺可作為中碳鋼的防腐涂料。
聚苯胺與傳統涂料共混涂料是指將聚苯胺粉末與常規涂料成膜物質(zhì)（如環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等）混合后進(jìn)行涂敷，可獲得聚苯胺共混防腐涂層，此方法是用于研究聚苯胺防腐性能和機理的最多的方法。它不同于聚苯胺為底漆的涂料，涂料的防腐性能是各組分有機相互作用的結果。
聚苯胺除了防腐涂料，還可以用來(lái)制備電磁干擾（EMI）屏蔽涂料和抗靜電涂料。高分子的導電性使得涂層對裸露的金屬區域都能起到鈍化作用，而EMI屏蔽的原理是：采用低阻值的導體材料，并利用電磁波在屏蔽導體表面的反射和在導體內部的吸收以及傳輸過(guò)程的損耗而產(chǎn)生阻礙其傳播的作用，當導電PAn作為導體材料時(shí)，可以在一定程度上解決金屬導電填料存在的價(jià)格昂貴、密度高、容易被氧化或腐蝕等弊端。有人以導電PAn包裹碳基材料為主要導電成分，以熱塑性樹(shù)脂為主要成膜物質(zhì)制備了EMI屏蔽涂料。
聚苯胺防腐機理尚不明確，科研人員提出了很多理論，包括屏蔽機理、電場(chǎng)機理、雙極性涂層機理、吸附機理、陽(yáng)極保護機理、摻雜劑離子緩蝕機理以及陰極保護機理等?？梢钥隙ǖ氖窃谘趸瘧B(tài)的轉變中，聚苯胺的氧化還原電位遠高于金屬，這是聚苯胺具有金屬防腐能力的原因之一。
聚苯胺在環(huán)境pH值≥7時(shí)具有完全氧化態(tài)（LEB）和半氧化態(tài)（EB）結構，這兩種結構的聚苯胺在金屬的防護過(guò)程中，只起到一種機械隔離作用，它類(lèi)似于金屬表面的非金屬涂裝保護這種形式。
當金屬表面的聚苯胺有缺損時(shí)，對該部位不起到保護作用；而當聚苯胺在環(huán)境pH值<7時(shí)，聚苯胺結構發(fā)生變化，形成聚苯胺鹽（ES）形態(tài)，此時(shí)聚苯胺具有良好的導電性和電化學(xué)活性。這種形態(tài)的聚苯胺在金屬的防護中不但具有機械隔離作用而且具有一定的催化鈍化作用。
當金屬表面的聚苯胺有缺損時(shí)，它對該部位起一種催化鈍化作用，使缺損聚苯胺涂層的金屬裸露部分在酸性條件下，發(fā)生陽(yáng)極氧化反應，快速恢復表面鈍化層。
電池
聚苯胺具有儲存電荷的能力高、對氧和水穩定性好、電化學(xué)性能良好、密度小和有可逆的氧化/還原特性等特點(diǎn)，在復合物電極中既可作為導電基質(zhì)又可作為活性物質(zhì)，已被用于高分子鋰電池及太陽(yáng)能電池等的電極材料。
用聚苯胺做成的塑料電池不僅重量輕，且庫倫效率超過(guò)95%，它的理論能量密度可達500Wh/kg以上，是鉛酸電池（184Wh/kg）的數倍。高分子鋰電池，即以PAn及PAn復合物作電極材料的鋰離子電池，主要是利用PAn復合物在電極反應過(guò)程中摻雜/脫摻雜的可逆性來(lái)實(shí)現氧化還原反應，完成電池的充放電過(guò)程，該電池具有很高的能量密度，并突破了傳統鋰離子電池正極材料的選擇面太小的難題。
有人通過(guò)反膠束法制備了PAn/V2O5納米纖維，并將其作為鋰離子二次電池的陰極材料，對其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。結果表明復合納米纖維比V2O5納米纖維具有更佳的循環(huán)性能，而用碳材料替代金屬鋰作為電池負極可取代金屬鋰在電極上的沉積和溶解反應，避免了在負極表面鋰的枝晶化問(wèn)題，保持了鋰電池的高電壓、高比能量等優(yōu)點(diǎn)，還大大提高了電池的循環(huán)壽命和安全性能。
吸波材料
吸波材料的吸波原理是吸收或衰減入射電磁波，并將電磁能轉變成熱能或其它形式的能量而耗散掉。聚苯胺是一類(lèi)電損耗型吸波材料，其吸波性能與其介電常數、電導率等密切相關(guān)。其中PAn具有二電子共軛體系，其導電性可以在絕緣體、半導體和金屬之間變化，且具有可分子設計和合成、結構多樣化、密度小、吸收頻帶寬、電磁參數可調、易復合加工等特點(diǎn)，避免了磁性金屬吸波材料抗老化、耐酸堿能力、頻譜特性等性能差的缺點(diǎn)。但PAn鏈間剛性強，脆性大，將它復合后可加以改善。
傳感器
PAn因具有良好的導電性能，可作為“分子導線(xiàn)”使電子在生物活性物質(zhì)與電極間直接傳遞，顯著(zhù)提高生物傳感器的響應特性，從而制成無(wú)介體的第三代生物傳感器，而且通過(guò)在合成過(guò)程中摻雜不同的陰離子，可以用于檢測不同的分析對象。有人通過(guò)滴涂法組裝了具有選擇性多巴胺生物傳感器，該生物傳感器在中性下可檢測出濃度為維生素C濃度1/5000的多巴胺。
還有人把聚苯胺的變色特性用于C輻射的探測，并通過(guò)對接受不同劑量輻射的聚苯胺薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜測定，確定了輻射劑量與吸收光譜之間的函數關(guān)系。
導電纖維
導電纖維制備流程
制備方法主要有熔體紡絲法和原位聚合法。熔體紡絲法主要是采用聚苯胺本體紡絲或將聚苯胺與基體聚合物混合紡絲，其優(yōu)點(diǎn)是制得的導電聚苯胺纖維有較高的電導率，但聚苯胺在普通溶劑中溶解性很差，可供選擇的溶劑極少，因此在實(shí)際生產(chǎn)中有很大的限制。
原位聚合法又稱(chēng)現場(chǎng)吸附聚合法，用該法制備聚苯胺導電纖維時(shí)，聚苯胺的合成反應是在纖維的表面進(jìn)行?；玖鞒淌菍⒒|(zhì)纖維浸漬于苯胺溶液中，然后將帶有一定量苯胺單體的纖維放入氧化劑及摻雜酸的反應浴中使苯胺氧化聚合，生成的導電聚苯胺附著(zhù)在纖維表面。工藝流程分別為：1）漂洗→烘干→表面預處理或不處理→苯胺單體浸泡→聚合吸附→清洗→烘干；2）漂洗→烘干→表面預處理或不處理→氧化劑溶液浸泡→聚合吸附→清洗→烘干。電學(xué)穩定性受環(huán)境溫濕度的影響。一般來(lái)說(shuō)，需在織物的表面涂一層保護膜。其電導率隨時(shí)間的延長(cháng)具有衰減性，并且聚苯胺沉積在織物上粗細分布不勻，引起織物電導率不勻。
該法的麻煩之處是必須保證纖維對導電聚苯胺的有效吸附，對于結構疏松或吸水性較好的纖維比較容易，而對于滌綸等結構緊密吸水性差的纖維就很棘手。研究表明，無(wú)機酸摻雜聚苯胺導電織物的效果優(yōu)于大多數有機酸，聚苯胺復合導電滌綸織物的導電性能受洗滌液酸堿度的影響，其中堿性洗滌液使導電性能降低 2 個(gè)數量級，酸性洗滌液使導電性能下降 1 個(gè)數量級，而且聚苯胺在滌綸織物表面具有良好的附著(zhù)性，且空氣穩定性好，但是鹽酸由于分子質(zhì)量小易發(fā)生脫摻雜行為，空氣穩定性較差；因此鹽酸摻雜聚苯胺的脫摻雜行為是聚苯胺復合導電織物電導率隨時(shí)間衰減的主要原因。
有意思的是，原位聚合法中有研究表明，不一定是強氧化劑的氧化效果好，因為當采用過(guò)硫酸銨等強氧化劑時(shí)，氧化非常迅速，低聚物來(lái)不及向纖維滲透就進(jìn)一步聚合并從溶液中沉淀出來(lái)。而弱氧化劑有效地控制了苯胺氧化聚合速度，使低聚物有充分的時(shí)間向纖維表面及內部遷移?？刂蒲趸俣仁潜ＷC纖維對聚苯胺有效吸附的關(guān)鍵。同時(shí)氧化劑濃度過(guò)高也不利于提高纖維的導電性能。
其他
PAn與磁性粒子復合，可實(shí)現電、磁性能的復合，又可通過(guò)調節各組元的組成和結構實(shí)現對復合材料電、磁性能的調節，還可彌補無(wú)機磁性材料成型加工困難的缺點(diǎn)，還可以作為定向集熱治療腫瘤的醫用材料使用。
由于摻雜離子在聚苯胺分子鏈之間往往形成柱狀陣列，隨著(zhù)摻雜濃度的提高，后繼嵌入的摻雜離子可能進(jìn)入此前形成的陣列或形成新的陣列，并導致大分子鏈相互分離。因此聚苯胺在不同氧化態(tài)下體積有顯著(zhù)不同，對外加電壓有體積響應，可以用于制造人工肌肉。
聚苯胺相關(guān)的文章
腦膜炎是腦膜的彌漫性炎癥性改變。由細菌、病毒、真菌、螺旋體、原蟲(chóng)、立克次氏體、腫瘤與免疫相關(guān)的各種炎性因子侵犯腦膜引起。具體發(fā)病機制不明確。腦膜炎可累及硬腦膜、蛛網(wǎng)膜和軟腦膜。腦脊髓膜炎有3種基本類(lèi)型：化膿性腦膜炎、淋巴細胞性腦膜炎（多由病毒引起）、非化膿腦膜炎（可由結核桿菌、梅毒螺旋體、布魯氏菌及
小編整理：阿沙爾（伊拉克足球運動(dòng)員）一般指阿德南·阿沙德，1987年10月4日出生于伊拉克，伊拉克職業(yè)足球運動(dòng)員，場(chǎng)上司職前鋒，現效力于伊拉克國家隊、薩德足球俱樂(lè )部。阿沙爾伊拉克足球運動(dòng)員阿沙爾，男，伊拉克足球運動(dòng)員?；拘畔⒅形拿⑸碃枃晾诵詣e男職業(yè)信
西安市(英文名：Xian),中華人民共和國陜西省下轄地級市，是國家中心城市、副省級城市、全國特大城市，市政府位于未央區鳳城八路109號；西安位于黃河流域中部關(guān)中盆地，截至2022年年底，西安市下轄11個(gè)區、2個(gè)縣、7個(gè)國家級開(kāi)發(fā)區，常住人口1299.59萬(wàn)人?？偯娣e為10,752平方千米。西安總人口
小編整理：二等獎是一種獎項設置中處于第二層次的獎勵，通常表示在特定比賽或評價(jià)標準中取得了一定程度的成就，但未達到一等獎的水平。具體獎勵內容可能因不同的比賽或評價(jià)標準而異，但通常會(huì )包括一些實(shí)質(zhì)性的獎品或獎金，以及一些象征性的榮譽(yù)，例如獲獎證書(shū)、獎杯或榮譽(yù)稱(chēng)號等。
浙江本詞條是多義詞，共2個(gè)義項中華人民共和國省級行政區浙江省，簡(jiǎn)稱(chēng)“浙”，省會(huì )杭州。浙江省境內最大的河流錢(qián)塘江，因江流曲折，稱(chēng)之江，又稱(chēng)浙江，省以江名。其地處中國東南沿海長(cháng)江三角洲南翼，東臨東海，南接福建，西與江西、安徽相連，北與上海、江蘇接壤。浙江地勢由西南向東北傾斜，地形復雜。山脈自西南向東北成大致平行的三支，有“七山一水兩分田”之說(shuō)。浙江屬典型的亞熱帶季風(fēng)氣候區。浙江是全國島嶼最多的省份，其
尚可名片
這家伙太懶了，什么都沒(méi)寫(xiě)！
作者
