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旋光性
十九世紀Pasteur發(fā)現的現象
旋光性又稱(chēng)“光活性”。分子的旋光性最早由十九世紀的Pasteur發(fā)現。他發(fā)現酒石酸的結晶有兩種相對的結晶型，成溶液時(shí)會(huì )使光向相反的方向旋轉，因而定出分子有左旋與右旋的不同結構。當普通光通過(guò)一個(gè)偏振的透鏡或尼科爾棱鏡時(shí)，一部分光就被擋住了，只有振動(dòng)方向與棱鏡晶軸平行的光才能通過(guò)。這種只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱(chēng)為平面偏振光。簡(jiǎn)稱(chēng)偏振光。偏振光的振動(dòng)面化學(xué)上習慣稱(chēng)為偏振面。當平面偏振光通過(guò)手性化合物溶液后，偏振面的方向就被旋轉了一個(gè)角度。這種能使偏振面旋轉的性能稱(chēng)為旋光性(optical activity)。手性化合物都具有旋光性。
定義
旋光性
定義：當光通過(guò)含有某物質(zhì)的溶液時(shí)，使經(jīng)過(guò)此物質(zhì)的偏振光平面發(fā)生旋轉的現象?？赏ㄟ^(guò)存在鏡像形式的物質(zhì)顯示出來(lái)，這是由于物質(zhì)內存在不對稱(chēng)碳原子或整個(gè)分子不對稱(chēng)的結果。由于這種不對稱(chēng)性，物質(zhì)對偏振光平面有不同的折射率，因此表現出向左或向右的旋光性。利用旋光性可以對物質(zhì)(如某些糖類(lèi))進(jìn)行定性或定量分析。
又稱(chēng)“光活性”。分子的旋光性最早由十九世紀的Pasteur發(fā)現。簡(jiǎn)稱(chēng)偏振光。偏振光的振動(dòng)面化學(xué)上習慣稱(chēng)為偏振面。當平面偏振光通過(guò)手性化合物溶液后，偏振面的方向就被旋轉了一個(gè)角度。這種能使偏振面旋轉的性能稱(chēng)為旋光性(opticalactivity)。手性化合物都具有旋光性。
測定
旋光性
旋轉方向區別
偏振面被旋轉的方向有左旋(逆時(shí)針)和右旋(順時(shí)針)的區別。用符號(+)表示右旋，(-)表示左旋。例如：(+)-2-丁醇表示右旋；（-)-2-丁醇表示左旋。所有旋光性化合物不是右旋，就是左旋。
19世紀后半葉，化學(xué)家們發(fā)現了一種特別奇妙的同分異構現象，后來(lái)證明，這種現象在生命化學(xué)中是極其重要的。這一發(fā)現是，某些有機化合物對通過(guò)它們的光束具有一種奇異的不對稱(chēng)效應。旋光性
從普通光束的一個(gè)截面可以看出，構成該光束的無(wú)數波在所有平面呈上下、左右和斜向振動(dòng)。這類(lèi)光稱(chēng)為非偏振光。但是，當光束通過(guò)透明物質(zhì)的晶體（如冰洲石）時(shí)，就會(huì )發(fā)生折射，使出射光變成偏振光。這仿佛是該晶體的原子點(diǎn)陣只允許某些波動(dòng)面通過(guò)（就像柵欄只允許行人側身擠過(guò)，但卻不能讓人大搖大擺地正面穿過(guò)一樣）。有些裝置，如蘇格蘭物理學(xué)家尼科耳于1829年發(fā)明的尼科耳棱鏡，只允許光在一個(gè)平面通過(guò)。目前，這種棱鏡在大多數場(chǎng)合已由其他材料，如偏振片（一組鑲在硝化纖維中的、晶軸平行排列的硫酸奎寧與碘的復合物晶體）所代替。第一個(gè)偏振片是蘭德于1932年制作的。
發(fā)現與發(fā)展
平面偏振光
旋光性
旋光性1815年，法國物理學(xué)家畢奧發(fā)現，當平面偏振光通過(guò)石英晶體時(shí)，偏振面會(huì )轉動(dòng)。也就是說(shuō)，光以波浪形進(jìn)入一個(gè)平面，而以波浪形從另一個(gè)平面射出。具有這種作用的物質(zhì)就叫做旋光性物質(zhì)。有些石英晶體能使振動(dòng)平面按順時(shí)針?lè )较蜣D動(dòng)（右旋），而有些石英晶體能使其按逆時(shí)針?lè )较蜣D動(dòng)（左旋）。畢奧還發(fā)現，有些有機化合物，例如樟腦和酒石酸，也具有同樣的作用。他認為，光束轉動(dòng)的原因，很可能是由分子中原子排列的某種不對稱(chēng)性造成的。但是，在以后的幾十年間，這種見(jiàn)解依然只是一種純理論的推測。
旋轉方向
1844年，巴斯德（當時(shí)他只有22歲）被這個(gè)有趣的問(wèn)題給迷住了。他研究了兩種物質(zhì)：酒石酸和外消旋酸。二者雖然具有相同的化學(xué)成分，但酒石酸能使偏振光的振動(dòng)平面轉動(dòng)，而外消旋酸卻不能。巴斯德猜想，或許能夠證明，酒石酸鹽的晶體是不對稱(chēng)的，而外消旋酸鹽的晶體是對稱(chēng)的。出乎他的意料，通過(guò)在顯微鏡下觀(guān)察這兩組鹽的晶體，他卻發(fā)現二者都是不對稱(chēng)的。不過(guò)，外消旋酸鹽晶體具有兩種形式的不對稱(chēng)性：一半晶體與酒石酸鹽晶體的形狀相同，而另一半則為鏡像。也就說(shuō)，外消旋酸鹽的晶體，有一半是左旋的，一半是右旋的。
旋轉性的證實(shí)
巴斯德煞費苦心地將左旋的和右旋的外消旋酸鹽晶體分開(kāi)，然后分別制成溶液，并讓光束通過(guò)每一種溶液。果然，與酒石酸晶體有著(zhù)相同不對稱(chēng)性的晶體，其溶液像酒石酸鹽那樣使偏振光的振動(dòng)面發(fā)生轉動(dòng)，而轉動(dòng)角度也相同。這些晶體就是酒石酸鹽。另一組晶體的溶液則使偏振光的振動(dòng)面向相反方向轉動(dòng)，轉動(dòng)角度相同。由此可見(jiàn)，原外消旋酸鹽之所以沒(méi)有顯示出旋光性，是因為這兩種對立的傾向互相抵消了。
接著(zhù)，巴斯德又在這兩種溶液中加入氫離子，使這兩類(lèi)外消旋酸鹽再變?yōu)橥庀?。（順便說(shuō)一句，鹽是酸分子中1個(gè)或數個(gè)氫離子被鉀或鈉這類(lèi)帶正電的離子取代后生成的化合物）。他發(fā)現，這兩類(lèi)外消旋酸都具有旋光性，其中一類(lèi)使偏振光轉動(dòng)的方向與酒石酸相同（因為它就是酒石酸），而另一類(lèi)使偏振光轉動(dòng)的方向則與之相反。
對映體
以后又發(fā)現了許多對這樣的鏡像化合物即對映體（源于希臘語(yǔ)，意為“相反的形狀”）。1863年，德國化學(xué)家維斯利采努斯發(fā)現，乳酸（酸牛奶中的酸）能形成這樣的化合物。他進(jìn)一步證明，除了對偏振光所產(chǎn)生的作用不同外，這兩種乳酸的其他性質(zhì)完全一樣。后來(lái)證實(shí)，這一點(diǎn)對于各種鏡像化合物是普遍成立的。
到這時(shí)為止，事情都還算順利。但是，不對稱(chēng)性是如何產(chǎn)生的呢？又是什么東西使兩種分子彼此互為鏡像的呢？巴斯德未能回答這些問(wèn)題。提出存在分子不對稱(chēng)性的畢奧，盡管活到88歲的高齡，生前也未能看到他憑直覺(jué)得出的結論被證明是正確的。
液體性狀定律
直到1874年，即畢奧死后的第12年，才最后找到答案。兩位年輕的化學(xué)家——一位是名叫范托夫的22歲的荷蘭人，另一位是名叫勒貝爾的27歲的法國人——各自獨立地提出了關(guān)于碳的價(jià)鍵的新理論，從而解答了鏡像分子的構成問(wèn)題。（自此以后，范托夫畢生從事溶液中的物質(zhì)性狀的研究，并證明了支配液體性狀的定律類(lèi)似于支配氣體性狀的定律。由于這項成就，他于1901年成為第一個(gè)獲得諾貝爾化學(xué)獎的人。）
凱庫勒把碳原子的4個(gè)價(jià)鍵統統畫(huà)在同一個(gè)平面內，這并不一定是因為碳鍵確實(shí)是這樣排列的，而只是因為把它們畫(huà)在一張平展的紙上比較簡(jiǎn)便而已。范托夫和勒貝爾則提出了一個(gè)三維模型。在這個(gè)模型中，他們將4個(gè)價(jià)鍵分配在兩個(gè)互相垂直的平面內，每個(gè)平面各有兩個(gè)價(jià)鍵。描繪這一模型的最好辦法，是設想4個(gè)價(jià)鍵中的任意3個(gè)價(jià)鍵作為腿支撐著(zhù)碳原子，而第4個(gè)價(jià)鍵則指向正上方。如果假定碳原子位于正四面體（4個(gè)面都是正三角形的幾何圖形）的中心，那么，這4個(gè)價(jià)鍵就指向該正四面體的4個(gè)頂點(diǎn)。因此，這個(gè)模型被稱(chēng)之為碳原子的正四面體模型。
現在讓我們把2個(gè)氫原子、1個(gè)氯原子和1個(gè)溴原子連接在這4個(gè)價(jià)鍵上。不論我們把哪個(gè)原子與哪個(gè)價(jià)鍵連接，總是得到同樣的排列。讀者不妨親自動(dòng)手試試看。首先，將4根牙簽以適當的角度插入一塊軟糖（代表碳原子）中，這樣就有了4個(gè)價(jià)鍵，然后將2顆黑橄欖（代表氫原子）、1顆綠橄欖（代表氯原子）和1顆櫻桃（代表溴原子）任意插在牙簽的另一端。如果你讓這個(gè)結構的3條腿站立在桌面上，而上方所指的是一顆黑橄欖，那么，3條腿上的東西按順時(shí)針?lè )较蛞来问呛陂蠙?、綠橄欖和櫻桃?，F在你可以將綠橄欖和櫻桃的位置交換一下，那么順序就變?yōu)楹陂蠙?、櫻桃和綠橄欖了。如果你想恢復到原來(lái)的順序，你只需將這個(gè)結構翻轉一下，即使原來(lái)作腿的那顆黑橄欖指向空中，而使原來(lái)指向空中的黑橄欖立于桌面。這樣，3條腿的順序就又是黑橄欖、綠橄欖和櫻桃了。
換句話(huà)說(shuō)，如果同碳原子的4個(gè)價(jià)鍵連接的4個(gè)原子（或原子團）中至少有兩個(gè)是完全相同的話(huà)，那么，就只能有一種排列方式。（顯然，若所連接的原子或原子團有3個(gè)或所有4個(gè)都是相同的。當然也是這種情形。）
然而，當連接在碳鍵上的4個(gè)原子（或原子團）都不相同時(shí)，情況就會(huì )發(fā)生變化。這時(shí)就能夠有兩種不同的排列方式——一個(gè)是另一個(gè)的鏡像。例如，如果你在朝上的腿上插一顆櫻桃，在3條立著(zhù)的腿上分別插上黑橄欖、綠橄欖和洋蔥片。如果你將黑橄欖和綠橄欖調換一下位置，那么按順時(shí)針?lè )较虻捻樞騽t依次為綠橄欖、黑橄欖和洋蔥片。在這種情形下，無(wú)論怎樣旋轉這個(gè)結構，都不能使恢復到調換前的順序，即黑橄欖、綠橄欖和洋蔥片?？梢?jiàn)，當碳鍵所連接的4個(gè)原子（或原子團）都不相同時(shí)，總是得到兩種不同的、互為鏡像的結構。讀者不妨試試看。
不對稱(chēng)性
范托夫和勒貝爾就這樣揭開(kāi)了旋光性物質(zhì)不對稱(chēng)性的秘密。原來(lái)使光向相反方向轉動(dòng)的鏡像物質(zhì)的碳原子，其價(jià)鍵連接著(zhù)4個(gè)不同的原子或原子團。這4個(gè)原子或原子團有兩種可能的排列方式，一種使偏振光右旋，另一種使偏振光左旋。越來(lái)越多的證據有力地支持了范托夫和勒貝爾的碳原子正四面體模型。到1885年，他們的理論已得到普遍承認（這要部分歸功于維斯利采努斯的熱情支持）。
三維結構的概念還被應用于碳原子以外的其他原子。德國化學(xué)家邁爾成功地將這一概念應用于氮原子，而英國化學(xué)家波普則將其應用于硫、硒和錫原子。德國血統的瑞士化學(xué)家韋爾納將其應用到更多的元素。他還于19世紀90年代著(zhù)手創(chuàng )立一種坐標理論，即通過(guò)認真研究某一中心原子周?chē)脑雍驮訄F的分布，來(lái)解釋復雜的無(wú)機物的結構。由于這項成就，韋爾納獲得了1913年的諾貝爾化學(xué)獎。巴斯德將分離的兩種外消旋酸分別命名為d酒石酸（右旋的）和l酒石酸（左旋的），并且為它們寫(xiě)出了鏡像結構式。然而，哪一個(gè)是真正的右旋化合物，哪一個(gè)是左旋化合物，當時(shí)尚沒(méi)有辦進(jìn)分清。
為了向化學(xué)家們提供用以區分右旋物質(zhì)和左旋物質(zhì)的參照物或對比標準，德國化學(xué)家E．費歇爾選擇了食糖的近親，即稱(chēng)之為甘油醛的簡(jiǎn)單化合物。它是當時(shí)研究得最為透徹的旋光性化合物之一。他任意地將它的一種形態(tài)規定為是左旋的，稱(chēng)之為L(cháng)甘油醛，而將它的鏡像化合物規定為是右旋的，稱(chēng)之為D甘油醛。
任何一種化合物，只要能用適當的化學(xué)方法證明（這是一項相當細致的工作）它具有與L甘油醛類(lèi)似的結構，那么，不管它對偏振光的作用是左旋的還是右旋的，都被認為屬于L系列，并在它的名稱(chēng)前冠以L(fǎng)。后來(lái)發(fā)現，過(guò)去認為是左旋形態(tài)的酒石酸原來(lái)屬于D系列，而不屬于L系列?，F在，凡在結構上屬于D系列而使光向左轉動(dòng)的化合物，我們就在它的名稱(chēng)前面冠以D（－）；同樣，有些化合物則要冠以D（＋）、L（＋）和L（－）。
方向區別
偏振面被旋轉的方向有右旋(順時(shí)針)和左旋(逆時(shí)針)的區別。用符號(+)表示右旋，(-)表示左旋。例如：(+)-2-丁醇 表示右旋；(-)-2-丁醇表示左旋。所有旋光性化合物不是右旋，就是左旋。
有些裝置，如蘇格蘭物理學(xué)家尼科爾于1829年發(fā)明的尼科爾棱鏡，只允許光在一個(gè)平面通過(guò)。這種棱鏡在大多數場(chǎng)合已由其他材料，如偏振片（一組鑲在硝化纖維中的、晶軸平行排列的硫酸奎寧與碘的復合物晶體）所代替。第一個(gè)偏振片是蘭德于1932年制作的。
重要意義
現在看來(lái)，潛心研究旋光性的細節具有重要意義，決不是在好奇心的驅使下所做的徒勞無(wú)益的工作。說(shuō)來(lái)也巧，活機體中幾乎所有的化合物都含有不對稱(chēng)的碳原子。而且，活機體總是只利用化合物的兩種鏡像形態(tài)中的一種。另外，類(lèi)似的化合物一般屬于同一種系列。例如，在活組織中發(fā)現的所有單糖實(shí)際上都屬于D系列，而所有的氨基酸（組成蛋白質(zhì)的基本單位）屬于L系列。
1955年，荷蘭化學(xué)家比杰沃特終于確定了什么樣的結構會(huì )使偏振光左旋，什么樣的結構會(huì )使偏振光右旋。人們這才知道，在左旋形態(tài)和右旋形態(tài)的命名上,E·費歇爾只不過(guò)是碰巧猜對了而已。
菲涅爾假設
菲涅爾根據振動(dòng)中的一個(gè)原理，即任何一個(gè)直線(xiàn)簡(jiǎn)諧運動(dòng)可以看作是兩個(gè)相反方向旋轉的同頻率的圓周運動(dòng)的組合，認為：沿晶體光軸方向傳播的直線(xiàn)偏振光也可以看作是由兩個(gè)同頻率、旋向相反的原偏振光組成。在旋光晶體中，這兩種偏振光有不同的傳播速度。這樣一個(gè)假設，雖然不能說(shuō)明現象的本質(zhì)，但能令人信服的說(shuō)明實(shí)驗結果。
基本概念綜述
偏振光
普通光中各種波長(cháng)的光在垂直于前進(jìn)方向的各個(gè)平面內振動(dòng)，振動(dòng)平面和光波前進(jìn)方向構成的平面叫振動(dòng)面。光的振動(dòng)面只限于某一固定方向的，叫做平面偏振光，簡(jiǎn)稱(chēng)偏振光（polarized light）。
旋光度
當平面偏振光通過(guò)盛有旋光性化合物的旋光管后，只有檢偏鏡也旋轉(向右或向左)相同的角度，旋轉了的平面偏振光才能完全通過(guò)。觀(guān)察檢偏鏡上攜帶的刻度盤(pán)所旋轉的角度，即為該旋光性物質(zhì)的旋光度。偏振面被旋光性物質(zhì)所旋轉的角度叫旋光度。用表示。
比旋光度
樣品管的長(cháng)度、溶劑的種類(lèi)、溶液的濃度、溫度及所用光的波長(cháng)等因素對特定物質(zhì)的旋光度的數值都有影響。為了使其旋光度成為特征物理常數，通常用1dm長(cháng)的旋光管，待測物質(zhì)的濃度為1g/ml，用波長(cháng)為589nm的鈉光(D線(xiàn))條件下，所測得的旋光度，稱(chēng)為比旋光度。
旋光性
上式中，
t:測定時(shí)的溫度(℃)
D:鈉光D-線(xiàn)波長(cháng)589nm
α:實(shí)驗觀(guān)察的旋光值(°)
l:旋光管的長(cháng)度(dm)
C:溶液濃度(g/ml),
(純液體用密度g/cm3)
對映異構體
一對對映體的等量混合物稱(chēng)為外消旋體(racemic mixture 或 racemate)。通常用(±)或dl表示。外消旋體是混合物。
一對對映體具有相同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、pKa,兩者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋體的物理性質(zhì)與單一對映體有些不同，它不具有旋光性，熔點(diǎn)、密度和溶解度等常有差異。但沸點(diǎn)、pKa與純對映體相同。
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白宮本詞條是多義詞，共2個(gè)義項美國總統的官邸和辦公室白宮（英語(yǔ)：The White House）也稱(chēng)為白屋，是美國總統的官邸和辦公室。1901年被西奧多·羅斯?？偨y正式命名為“白宮”。白宮由美國國家公園管理局擁有，是“總統公園”的一部分。白宮是一幢白色的新古典風(fēng)格砂巖建筑物，位于華盛頓哥倫比亞特區西北賓夕法尼亞大道1600號。白宮共占地7.3萬(wàn)多平方米，由主樓和東、西兩翼三部分組成。
尚可名片
這家伙太懶了，什么都沒(méi)寫(xiě)！
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