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離子導電
離子導電（ionic conduction）是指以正、負離子在電場(chǎng)中的定向運動(dòng)構成的導電過(guò)程。電解質(zhì)的溶液以及電解質(zhì)在熔融狀態(tài)下都有離解的正、負離子從而具有離子導電性。
基本信息
| 中文名 | 離子導電 |
| 外文名 | ionic conduction |
| 別名 | 能斯脫（Nernst）光源 |
| 應用學(xué)科 | |
| 特征 | 正、負離子在電場(chǎng)中定向運動(dòng) |
發(fā)展歷史
離子運動(dòng)引起的固體導電現象，最早發(fā)現并付之應用的是上世紀末用摻雜氧化鋯所做的寬帶光源，通常稱(chēng)之為能斯脫（Nernst）光源。在1935年左右取得重要進(jìn)展是由于斯托克（Strock）發(fā)現AgI在146℃從低溫β相轉變?yōu)楦邷卅料鄷r(shí)，電導率增加了3個(gè)數量級以上，達到1.3S/cm。其后發(fā)現以Ag 離子為載流子的復合碘銀化物都在較低的溫度有特別高的離子電導率，并在1961年合成了第一個(gè)具有類(lèi)似于α一AgI的室溫快離子導體AgSI。1967年Bradley和Greene，Owens和Argue各自發(fā)現RbAgI室溫電導率達到0.27S/cm。同時(shí)，美國福特公司的Weber和Kummer發(fā)現以鈉離子為載流子的Beta－AlO在200－300℃有特別高的離子電導率（達10 S/m），有可能用作高能鈉硫電池的隔膜材料。自此以后，國際上對快離子導體開(kāi)展了極為廣泛的研究：一方面對已發(fā)現的快離子導體進(jìn)行深入工作的同時(shí)，進(jìn)一步探索新的離子導體；另一方面，從晶體結構、離子傳導機理及傳導動(dòng)力學(xué)等角度進(jìn)行廣泛研究，以期獲得高離子電導的結構條件及對快離子傳導理論獲得一個(gè)統一概括的認識。
1972年9月，“快離子遷移”（Fast Ion Transport in Solids）首次作為一個(gè)國際會(huì )議名稱(chēng)出現在意大利。1976年，相同名稱(chēng)的國際會(huì )議在美國紐約GE公司研究和發(fā)展中心舉行，會(huì )上討論到離子導電材料有可能在新型電池和傳感器上應用的問(wèn)題。1979年在美國日內瓦湖城舉行的國際會(huì )議則試圖把基礎研究和實(shí)際應用相結合。自1981年在日本東京舉行的國際會(huì )議開(kāi)始，會(huì )議名稱(chēng)改為“固態(tài)離子學(xué)”（Solid State Ionies），該名稱(chēng)一直沿用。與此同時(shí)，1980年創(chuàng )刊了國際性月刊“Solid State Ionics”（固態(tài)離子學(xué)）。1986年在新加坡舉行了亞洲地區第一屆固態(tài)離子學(xué)會(huì )議，它和前述的國際會(huì )議一樣，都是每?jì)赡昱e行一次。
國內在六十年代末開(kāi)始以穩定氧化鋯為隔膜材料的高溫燃料電池的研究。七十年代初開(kāi)始以鈉Beta－AlO為隔膜材料的鈉硫電池的研究。此后也進(jìn)行其它離子導體的研究，體現在1980年在黃山舉行的第一屆全國快離子導體學(xué)術(shù)討論會(huì )上有銀、鋰、鈉、氧和玻璃態(tài)等各類(lèi)離子導體的學(xué)術(shù)論文。在以后每?jì)赡昱e行一次的全國會(huì )議上，無(wú)論文章的數量、質(zhì)量或參加人數都逐年增加，研究范圍也逐漸擴大，并在某些方面獲得了應用。
如前所述，在六十年代后期，快離子導電現象已引起人們的重視。至七十年代中后期逐漸形成門(mén)類(lèi)。1983年中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所林祖緩等編著(zhù)快離子導體（固體電解質(zhì)）一書(shū)，書(shū)中也分述了各類(lèi)離子導體。
理論
離子晶體中的缺陷
式中：n一單位體積離子的數目；
z一離子的價(jià)數；
e一電子電荷；
K一玻耳茲曼常數；
T一絕對溫度；
D一擴散系數。
離子運動(dòng)方向表
由上式可推導出離子電導的重要方程－阿倫尼烏斯方程：
當導電物質(zhì)中同時(shí)存在數種載流子時(shí)，i離子對總電導的貢獻可用離子遷移數t表示：
快離子導體的特征
電導率相對于經(jīng)典離子導體要高得多的材料，稱(chēng)為“快離子導體”、“固體電解質(zhì)”或“超離子導體”。為區別于超導材料，一般不用“超離子導體”這個(gè)名稱(chēng)而只用前兩者。它們具有獨特的結構和電性特征。
一、結構
快離子導體的晶體結構一般由兩套晶格所組成，一套是由骨架離子構成的剛性晶格，另一套是由遷移離子構成的亞晶格。在遷移離子亞晶格中，缺陷濃度可高達10 /cm ，以至于遷移離子位置的數目大大超過(guò)遷移離子本身的數目。這種少數離子統計分布在大量位置上的狀態(tài)，造成了很高無(wú)序度，稱(chēng)為亞晶格無(wú)序。這種無(wú)序狀態(tài)使所有離子都能遷移，增加了載流子濃度。同時(shí)還可以發(fā)生離子的協(xié)同運動(dòng)，降低電導活化能，使電導率大大增加。
二、影響離子遷移的因素。
影響離子遷移的因素很多：
遷移離子濃度需高，活化能需低。
一般說(shuō)來(lái)，遷移離子在結晶學(xué)上不相等的位置在能量上應相近，這樣離子從一個(gè)位置到另一位置時(shí)越過(guò)的勢壘低，從而降低了活化能。
離子從一個(gè)位置遷移到另一位置時(shí)，必須通過(guò)一個(gè)或多個(gè)中間狀態(tài)，即一系列的配位多面體。配位數的大小直接影響離子遷移的難易。一般配位數愈小，離子愈易遷移。
不論是骨架離子或遷移離子，都希望能有較大的極化率，因為極化率表征離子的可變形性，極化率高有助于離子遷移。
材料舉例
氫離子導體
氫離子導體具有儲能的特點(diǎn)，它可以用于核能和太陽(yáng)能的儲存，以及化學(xué)儲能。因此十分引人注目。例如，通過(guò)氫離子導體或者氫離子導體隔膜材料，可以用于燃料電池。像氫氧燃料電池，它是通過(guò)水解獲得的氫作為燃料而實(shí)現儲能的。燃料電池還有不同于其他電池的獨特特點(diǎn)，即是溫度越低輸出功率越高。
氧離子導體有熒石型和鈣鈦礦型氧離子導體。以ZrO為基的固溶體為熒石型結構的氧離子導體，它是1900年最早發(fā)現的。ZrO基固溶體的導電主要是O 離子。雖然它們的導電活化能高達0.65～1.10 ev，按離子導電材料的導電活化能<0。5這個(gè)指標來(lái)看，不能稱(chēng)為離子導電材料，但由于它們在高溫下有比較高的O 離子電導，在科研和工業(yè)生產(chǎn)上已經(jīng)得到實(shí)際應用。
氟離子導體
F 離子是最小的陰離子，只帶一個(gè)電荷，利于遷移，一些陽(yáng)離子尺寸較大的氟化物有高的F 離子遷移率。例如，熒石結構的堿土金屬氟化物，氟鈰礦結構的稀土金屬氟化物等。F 離子的遷移和
離子導體類(lèi)似，也是借助于F 離子空位的移動(dòng)。因此，也可采用摻雜異價(jià)氟化物的方法高氟離子導體的電導率。
高分子離子導體
高分子離子導體自20世紀80年代以來(lái)，取得了不少進(jìn)展。高分子離子導體最早發(fā)現的是聚氧化乙烯和堿金屬鹽組成的絡(luò )合物。已有多種高分子-金屬鹽，按高分子分有5類(lèi)：
③聚亞胺型，電導率也比PEO低；
④聚醚網(wǎng)絡(luò )型，如PEO為骨架的交聯(lián)體與LiClO形成的絡(luò )合物30℃時(shí)電導率達10 S/cm；
⑤側鏈型聚醚，在高分子主鏈上引入聚合度較低的齊聚氧化乙烯-鹽，其室溫電導率可達10 ～10 S/cm（25℃）。
高分子離子導體的導電機理與陶瓷快離子導體也有不同之處。其離子不是在晶體空位中擴散和運動(dòng)，而是在高分子鏈段中運動(dòng)。高分子離子導體的電導率雖然比不上無(wú)機快離子導體的電導率高，且電導性與力學(xué)性能有矛盾，但是，它容易加工成大面積薄膜，優(yōu)良的粘彈性有利于和固體電極材料的離子接觸，并有較好的化學(xué)穩定性，具有相當的實(shí)用價(jià)值。
應用
1.固態(tài)離子選擇電極
氧離子選擇電極（氧敏傳感器）可用作測量金屬熔體中的含氧量、氣體中的含氧量以及檢測與氧有關(guān)的其他物質(zhì)的濕度、真空度等。鈉離子選擇電極可測定合金中的鈉含量。銀離子選擇電極可測定
中的銀離子濃度。鹵素離子選擇電極可測氯、溴、碘的濃度。
2.固體電化學(xué)器件
可用作高比能全固態(tài)蓄電池的電解質(zhì)，光電化學(xué)電池的電解質(zhì)和全固體電色顯示器的電解質(zhì)。
發(fā)展趨勢
1.研究更高的離子電導率的快離子導體特別是室溫高電導率的快離子導體，其中研究納米快離子導體是一個(gè)新的途徑，目標是使室溫電導率達到10 ~10 S/cm。
2.研究新型的高分子離子導體，高分子一鹽類(lèi)的電導率很難超過(guò)10 S/cm（25℃），要設計具有隧道結構、層狀結構或高結晶度的高分子，并選擇電荷分散型的陰離子（如帶芳香環(huán)）以便獲得寬而淺的勢阱，使其的導電機制類(lèi)似于無(wú)機離子導體。
3.研究高分子單離子導體，這是指僅有單一陽(yáng)（或陰）離子迅速傳導而無(wú)對離子遷移的高分子離子導體。我國研制的高分子鋰離子導體的電導率已達到10 S/cm，這對于不要陰離子遷移的鋰電池，是一個(gè)重要的材料。
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