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鉻
過(guò)渡金屬元素
鉻
鉻（英語(yǔ)：chromium），硬度最大的一種金屬，元素周期表中的第24號元素，位于ⅥB族，其化學(xué)元素符號為Cr，鉻的原子量為51.996。在常溫常壓下，鉻是銀白色金屬，純度高時(shí)質(zhì)地柔軟，有延展性，且有金屬光澤。金屬鉻的密度為7.14g/cm3（20℃），熔點(diǎn)為1903±10℃，沸點(diǎn)為2642℃。由于許多氧化劑（如：硝酸、王水、溴等）能使鉻表面鈍化，故而常溫下它的性質(zhì)并不活潑，但高溫下Br?、HBr等物質(zhì)可與之發(fā)生反應。鉻有兩種常見(jiàn)化合價(jià)，其中Cr（Ⅲ）化合物是哺乳類(lèi)代謝必須的微量成分，Cr（Ⅵ）化合物則有毒性。
基本信息
中文名
鉻
英文名
chromium
拼音
gè
元素符號
Cr
原子序數
24
原子質(zhì)量
51.996
元素類(lèi)別
過(guò)渡金屬
族
ⅥB族
周期
第四周期
區
d區
電子排布
[Ar]3d?4s1
CAS編號
7440-47-3
物理性質(zhì)
物態(tài)
銀白色固體
密度
7.14 g/cm3（20 ℃）
熔點(diǎn)
1903±10 ℃
沸點(diǎn)
2642 °C
熔化熱
14.6 kJ/mol
汽化熱
396.6 kJ/mol（25 ℃）
比熱容
25.58 J/（mol·K）
蒸氣壓
1 mmHg（1616 ℃）
原子性質(zhì)
電負性
1.6（鮑林標度）
原子半徑
127-128pm
鉻的用途廣泛，在合金、油漆、電鍍、鞣制、化肥、殺菌劑等領(lǐng)域都有應用，具有極強耐腐蝕性能的“不銹鋼”就是鉻含量為12%的鋼。
發(fā)現歷史
1797年，法國化學(xué)家沃克蘭（L.N.Vauguelin）從西伯利亞紅鉛礦（即現稱(chēng)為鉻鉛礦的PbCrO?，）中發(fā)現了一個(gè)新元素，因該元素的化合物有各種顏色被命名為Chromiun（取自希臘語(yǔ)Chroma，顏色），鉻。鉻是鉻分族元素（鉻、鉬、鎢）中最晚發(fā)現的一個(gè)。次年，他又用木炭還原鉻酐首次分離得到了金屬形態(tài)的鉻，同年鉻鐵礦被發(fā)現。
1816年，產(chǎn)生了鉻酸鹽的生產(chǎn)工藝，1820年，開(kāi)始應用鉻化合物的媒染法。1858年發(fā)明了鉻鞣法，鍍鉻工藝則開(kāi)始于1926年。1824年，科學(xué)界發(fā)現了鉻?；衔?，又于1844年發(fā)現了亞鉻化合物，1919年，第一個(gè)鉻金屬有機化合物被分離出來(lái)，1927年，羰基鉻首次合成。
分布情況
地殼中鉻的豐度排名第21位，地殼中的豐度為122ppm，與釩（136ppm）和氯（126ppm）相當。其分布如下表所示：
物質(zhì) | 鉻（ppm） | 物質(zhì) | 鉻（ppm） |
土壤 | 5-3000（平均100） | 陸生動(dòng)物 | 0.075 |
火成巖 | 100 | 海生動(dòng)物 | 0.2-1 |
頁(yè)巖 | 90 | 植物組織 | 0.8-3.5 |
砂巖 | 35 | 哺乳類(lèi)組織 | 0.025-0.85 |
煤 | 60 | 硬組織 | 0.2-0.85 |
淡水 | 0.0001-0.08 | 哺乳類(lèi)血液 | 0.26 |
海水 | 0.00005 | 血漿 | 0.24 |
陸生植物 | 0.23 | 紅細胞 | 0.0015 |
海生植物 | 1 |
環(huán)境中Cr的主要以三價(jià)和六價(jià)存在，所有鉻礦中唯一有工業(yè)價(jià)值的是鉻礦石。它是一種尖晶石，主要組成是鉻酸鐵，品位較高的鉻鐵礦含Cr?O?42-56%，FeO10—26%以及少量的MgO，Al?O?，SiO?等。據美國地質(zhì)調查局2020年調查表明，鉻的主要產(chǎn)地為南非、津巴布韋等國。世界鉻鐵礦資源量為120億噸，南非就占55億噸，世界鉻鐵礦儲量達8.74億噸，其中，哈薩克斯坦、南非等國的鉻鐵礦儲量所占份額大，在這些國家中，哈薩克斯坦和南非的鉻鐵礦儲量占比很高，僅兩個(gè)國家的儲量總和就占世界總儲量的一半左右。中國鉻鐵礦資源不豐富甚至稀缺，據悉，2018年探明資源僅占世界鉻鐵礦資源的0.13%，共計1565萬(wàn)噸。
鉻
物質(zhì)結構
Cr單質(zhì)同許多金屬一樣采取體心立方堆積，這種堆積結構可簡(jiǎn)寫(xiě)為bcp（body-centered cubic packing），也即A2型，A2型的堆積系數為06802。鉻在20℃的基本形態(tài)是體心立方（a=288.44--288.48pm）。在1840℃左右時(shí)，轉變到面心立方結構（a=380pm左右）。鉻的氧化態(tài)與立體結構的關(guān)系如下圖所示：
氧化態(tài) | 配位數 | 幾何構型 |
Cr2? | - | |
Cr1? | 八面體 | |
Cr | 6 | 八面體 |
Cr? | 6 | 八面體 |
Cr2? | 4 | 畸變四面體 |
5 | 三角雙錐 | |
6 | 畸變八面體 | |
7 | ？ | |
Cr3? | 3 | 平面 |
4 | 畸變四面體 | |
5 | 三角雙錐 | |
6 | 八面體 | |
Cr?? | 4 | 四面體 |
6 | 八面體 | |
Cr?? | 4 | 四面體 |
5 | ？ | |
6 | 八面體 | |
8 | 擬十二面體 | |
Cr?? | 4 | 四面體 |
理化性質(zhì)
鉻單質(zhì)的性質(zhì)
物理性質(zhì)
常溫下，鉻是高熔點(diǎn)（所有元素中只有碳的熔點(diǎn)更高些）、高沸點(diǎn)的重金屬，銀白色，具有金屬光澤，純的鉻有延展性，而不純的鉻硬而脆。鉻的莫氏硬度為9，與硬度最大的金剛石相差無(wú)幾，它的密度為7.14g/cm3（20℃），熔點(diǎn)為1903±10℃，沸點(diǎn)為2642℃，固體鉻在25℃的比熱容為5.58J/（kg·K）。
化學(xué)性質(zhì)
純度高的鉻是不會(huì )與稀硫酸反應的，但與濃硫酸可以，而強氧化性酸硝酸乃至王水都會(huì )使鉻鈍化，目前較為普遍的觀(guān)點(diǎn)是這種鈍化是由于鉻的表面形成了致密的氧化物，但這種解釋是有爭議的，因此鈍化的具體原因需要進(jìn)一步調查。鉻與濃硫酸的反應式如下：
鹵素、硫、氮、碳等試劑可以在高溫下與鉻直接進(jìn)行反應。
同位素
自然界中存在的鉻是質(zhì)量數分別為50，52，54和53四個(gè)穩定同位素的混合物。它們的豐度分別為?oCr（4.35%）、?2Cr（83.79%）、??Cr（2.36%）和?3Cr（9.50%）。前三者都是非放射性成因同位素，?3Cr是?3Mn放射性衰變的產(chǎn)物，?3Mn的半衰期為3.7Ma，由于土壤樣品中的半衰期極短，幾乎沒(méi)有放射性?3Cr。已知有五個(gè)放射性同位素，他們的質(zhì)量數分別為48，49，51，55，56。另外還有兩個(gè)放射性同位素（A=46，47），但其存在尚未確定。通常用于示蹤技術(shù)的放射性同位素是?1Cr。通常使用的化學(xué)形式是三價(jià)鉻和鉻酸鹽的稀酸溶液。
鉻化合物的性質(zhì)
鉻原子的價(jià)層電子構型為3d?4s1。在鉻的二元化合物中，Cr（Ⅵ）表現出較強的氧化性。已知的Cr（Ⅵ）和Cr（V）的二元化合物有氧化物Cr?O?、Cr?O?和氟化物CrF?、CrF?。Cr（Ⅳ）的二元化合物中，雖然報道有CrCl?制成，但在低溫下就會(huì )分解。Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅱ）的氧化物、鹵化物能穩定存在，Cr（Ⅱ）的化合物有較強的還原性，能從酸中置換出H?。一般說(shuō)來(lái)，高氧化值的鉻的化合物以共價(jià)鍵占優(yōu)勢，如CrO?、CrF?和CrF?等。中間氧化值的化合物常以離子鍵占優(yōu)勢，如CrF?和CrF?等。低氧化值（0，-1，-2）的化合物則以共價(jià)鍵相結合，如Cr（CO）?等。鉻的重要化合物有Cr?O?（鉻綠）、CrO?（鉻酐）、CrO?（過(guò)氧化鉻）、K?Cr?O?（重鉻酸鉀）、K?CrO?（鉻酸鉀）等。
K?Cr?O?是一種橙紅色晶體，熔融時(shí)不分解，液體呈深紅色。其中，重鉻酸根和鉻酸根在一定條件下可以相互轉換，反應式為：
生理作用
鉻在自然界中的主要存在形式是Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）。三價(jià)鉻參與人和動(dòng)物體內的糖與脂肪的代謝，是人體必需的微量元素；六價(jià)鉻則是明確的有害元素，能引起人體血液中某些蛋白質(zhì)沉淀，引起貧血、腎炎、神經(jīng)炎等疾病。科學(xué)表明成年人體內的鉻含量為6mg左右，每天需要攝入的鉻含量0.05~0.2mg，且隨著(zhù)年齡逐漸減少。人們日常所食家畜的肝臟、牛肉、原糧、紅糖、糙米等都富含鉻元素。
1、調節血糖
鉻是人體必要的微量金屬元素之一，參與幾乎所有胰島素的調節活動(dòng)，它能提升胰島素促進(jìn)葡萄糖進(jìn)入細胞內的能力，是一種重要的血糖調節劑。在血糖調節方面，對糖尿病患者尤為重要。此外，鉻還參與血液中膽固醇濃度的控制，缺乏時(shí)可能會(huì )引發(fā)心臟疾病。
2、為正常生長(cháng)發(fā)育所必需
鉻能夠促使胰島素在體內充分作用。在生理上對機體的生長(cháng)發(fā)育來(lái)說(shuō)，胰島素的重要性與生長(cháng)激素等同。胰島素既是體內重要的合成激素可促進(jìn)葡萄糖的攝取、貯存和利用，又可促進(jìn)脂肪酸的合成，還能促進(jìn)蛋白質(zhì)的合成和貯存。因此，鉻元素在青少年的成長(cháng)發(fā)育過(guò)程中，占據著(zhù)重要地位。
3、鉻與核酸代謝有關(guān)
生產(chǎn)制備
工業(yè)生產(chǎn)
還原鉻鐵礦生產(chǎn)鉻鐵
還原Cr?O?生產(chǎn)金屬鉻
用這種方法生產(chǎn)鉻的純度為97-99%，主要雜質(zhì)是鋁或硅。電解鉻礬溶液得到的鉻其純度為99.8%，主要雜質(zhì)是鐵。電解Cr?O?，溶液可得到純度更高的鉻，尤其氣體含量更少（O?0.02%，N?0.0025%，H?0.009%）。
制取不含鐵的鉻單質(zhì)，可將鉻鐵礦與碳酸鈉強熱而成為水溶性的鉻酸鹽（其中鐵轉換為不溶性的Fe?O?），進(jìn)一步用水浸取、酸化使重鉻酸鹽析出。接著(zhù)加熱還原而變?yōu)镃r?O?，再配以鋁粉、發(fā)熱劑，制得金屬鉻。反應式如下：
實(shí)驗室制法
應用領(lǐng)域
冶金工業(yè)
冶金工業(yè)用鉻鐵礦約占礦石總量的三分之二。主要是用來(lái)煉制鉻鐵合金。鉻能增強鋼的耐磨性，耐熱性和耐腐蝕性能，并可使鋼的硬度、彈性和抗磁性增強。普通鋼中含鉻量大多在0.3%以下，含鉻在1%~5%的鋼叫鉻鋼，不銹鋼中含鉻量高達18%。其中不銹鋼、耐酸鋼、滾珠軸承鋼、彈簧鋼及工具等特殊鋼，特別是不銹鋼在軍事工業(yè)上不僅用于制造潛水艇、航空母艦的船體和甲板，而且是火箭、導彈和槍炮的不可缺少的材料。
耐火材料工業(yè)
耐火材料工業(yè)根據鉻鐵礦的熔點(diǎn)高（1900～2050℃)、化學(xué)性質(zhì)穩定、收縮率小、機械性能強等優(yōu)點(diǎn)，制成鉻鎂磚，廣泛用于冶金爐襯板，造紙干燥爐襯板及水泥焙燒爐襯板等。
化學(xué)工業(yè)
化學(xué)工業(yè)主要用鉻鐵礦制造重鉻酸鈉，重鉻酸鉀等重鉻酸鹽。如用不溶性鉻鹽，如鉻酸鉛、鉻酸鋅、鉻酸鋇、三氧化鉻作油漆、墨水、橡膠、陶瓷的顏料。用鉻礬、重鉻酸鈉鞣皮。鉻礬用作媒染劑或固色劑（鉻礬水解生成的氫氧化鉻，能在纖維上與各種染料生成不褪色的色漆）等。其他用途還有：重鉻酸鹽的氧化、洗滌、洗染去污等用途，以及用于制造染料、殺菌和催化劑、氧化劑等。
機械工業(yè)
機械工業(yè)中把鉻金屬電鍍在各種器械表面。鍍鉻是電解過(guò)程，電鍍槽中加20～40%鉻酸溶液作電鍍液，在電解過(guò)程中金屬鉻沉積于陰極上。陽(yáng)極電鍍時(shí)，槽內加5～10%鉻酸溶液，金屬在陽(yáng)極進(jìn)行鍍鉻。鍍鉻的抗腐蝕性很好，廣泛應用于汽車(chē)、自行車(chē)、機械及儀器零件等，另外，鍍鉻的耐磨性較其他金屬強，鍍硬鉻廣泛用于量具、刀具、模具、機械及儀器零件等。
鉻含量檢測
最常用的測定鉻的方法是氧化還原滴定法，具體操作是先氧化鉻，再使用還原劑滴定氧化生成的Cr（Ⅵ）。鉻含量的其他檢測方法還有極譜法、重量法、色譜法、原子吸收法、超微量分析法等。
常用的氧化劑有過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化鈉和高氯酸，這些氧化劑通常需要在銀離子存在的條件下使用，并通過(guò)煮沸的方式去除。有時(shí)也采用加入錳離子形成高錳酸根的辦法來(lái)指示氧化反應的終點(diǎn)，產(chǎn)生的MnO??應用疊氮酸、亞硝酸鈉或鹽酸分解。
常用的滴定方法有三種，一是用硫酸鐵作標準溶液直接滴定氧化產(chǎn)生的Cr（Ⅵ）離子，二是通過(guò)加入過(guò)量的亞鐵溶液，再用重鉻酸鹽、高錳酸鹽或鈰溶液滴定過(guò)量亞鐵，通過(guò)計算得Cr（Ⅵ）離子的含量，三是使用碘量計進(jìn)行滴定，其中還原劑為KI，滴定劑為硫代硫酸鈉。
釩酸鹽作為滴定過(guò)程的唯一干擾物質(zhì)，會(huì )隨鉻酸鹽一起被滴定，故而滴定后還需單獨滴定釩以進(jìn)行校正。
安全事宜
危害
GHS分類(lèi)：
刺激性
健康危害
環(huán)境危害
H317（39.06%）：可能引起皮膚過(guò)敏反應[警告致敏，皮膚]
H319（34.98%）：引起嚴重的眼睛刺激[警告嚴重的眼睛損傷/眼睛刺激]
H334（38.2%）：吸入可能引起過(guò)敏或哮喘癥狀或呼吸困難[危險致敏，呼吸]
H400（18.43%）：對水生生物有劇毒[警告對水生環(huán)境有害，急性危害]
H410（13.96%）：對水生生物毒性很大，影響持久[警告對水生環(huán)境有害，長(cháng)期危害]
國際抗癌研究中心和美國毒理學(xué)組織將Cr（Ⅵ）公布為致癌物，美國環(huán)境保護局（EPA）將Cr（Ⅵ）確定為17種高度危險的毒性物質(zhì)之一。中國為防止Cr的危害，規定生活飲水中Cr（Ⅵ）的水平應低于0.05mg/L;工業(yè)廢水排放標準中規定Cr（Ⅵ）為第一類(lèi)污染物，其水平必須低于0.5mg/L。歐盟、日本及北美各國則限期使用及取代Cr（Ⅵ）電鍍，并禁止Cr（Ⅵ）電鍍產(chǎn)品進(jìn)入其市場(chǎng)。
毒理性
Cr（Ⅵ）的高化學(xué)活性，高溶解性，小體積，導致Cr（Ⅵ）很容易對生物產(chǎn)生危害（小鼠的口服LD50為135-175mg/kg，大鼠為46-113mg/kg），劣質(zhì)化妝品原料、皮革制劑、金屬部件鍍鉻部分、工業(yè)顏料以及鞣革、橡膠和陶瓷原料等都是鉻的危害來(lái)源。
鉻的急性過(guò)量是罕見(jiàn)的，Cr（Ⅵ）的嚴重有害影響主要是長(cháng)期低水平暴露的結果。如果急性攝入后毒性最小，應對癥治療。沒(méi)有已知的鉻解毒劑。Cr（Ⅵ）是吸入途徑的A類(lèi)致癌物，口服途徑是D類(lèi)致癌物。人類(lèi)的口服致死劑量估計為1-3gCr（Ⅵ）；口服毒性最可能涉及消化道出血，而不是全身毒性。六價(jià)鉻的長(cháng)期攝入會(huì )引起扁平上皮癌、腺癌、肺癌等，吸入較高含量的六價(jià)鉻會(huì )引起流鼻涕、鼻出血、潰瘍、鼻中隔穿孔等癥狀，攝入超大劑量的鉻，會(huì )導致腎臟和肝臟的損傷以及胃腸道不適、胃潰瘍、肌肉痙攣等癥狀，嚴重時(shí)會(huì )使循環(huán)系統衰竭，失去知覺(jué)甚至死亡?？扇苄訡r（Ⅵ）化合物是人類(lèi)致癌物。Cr（Ⅵ）化合物在細菌測定中具有誘變性，并導致哺乳動(dòng)物細胞中的染色體畸變。在人類(lèi)細胞中，Cr（Ⅵ）會(huì )引起染色體畸變，姐妹染色單體交換和氧化DNA損傷。長(cháng)期接觸六價(jià)鉻的父母還可能對其子代的智能發(fā)育帶來(lái)不良影響。
急救措施
皮膚：立刻用水浸潤受影響的皮膚，同時(shí)去除并隔離所有受污染的衣服。再輕輕用肥皂和水徹底清洗所有受影響的皮膚。如出現發(fā)紅或刺激等癥狀，應及時(shí)送醫。吸入：立即離開(kāi)受污染區域。深呼吸新鮮空氣，并及時(shí)送醫。為進(jìn)入陌生大氣層救援人員提供適當的呼吸機。應盡可能使用自給式呼吸器（SCBA）。如不可用，應使用高于建議級別的防護服。攝入：立即致電醫院或毒物控制中心，如無(wú)法及時(shí)獲得醫生建議，且受害者有意識無(wú)抽搐反應，給其一杯水中的活性炭漿（也可用牛奶或打好的蛋清代替），并立即將受害者送醫。如受害者抽搐或失去知覺(jué)，應避免口服任何物質(zhì)或催吐，而應確保確保受害者的氣道暢通，并將受害者側躺，頭部低于身體。立即將受害者送往醫。其他：由于這種化學(xué)物質(zhì)是一種已知或可疑的致癌物質(zhì)，應聯(lián)系醫生獲取專(zhuān)業(yè)的醫療建議。
環(huán)境危害
鉻作為一種重金屬物質(zhì)，不僅會(huì )造成周?chē)春屯寥赖奈廴荆ㄈ缌鶅r(jià)鉻對魚(yú)的致死濃度為5~177mg/L），工業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的鉻還會(huì )轉移到水稻、大豆、鳥(niǎo)類(lèi)、牲畜、兩棲動(dòng)物和野生動(dòng)物等動(dòng)植物中，從而引發(fā)鉻通過(guò)食物鏈在人體富集的風(fēng)險。
防治方法
由于金屬鉻在合金、油漆、電鍍、鞣制、化肥、殺菌劑等領(lǐng)域的廣泛應用，產(chǎn)生了大量的含鉻廢水和廢渣，這些污染廢物未經(jīng)標準排放和逸散性?xún)Υ婢歪尫诺街車(chē)h(huán)境中，造成人為污染。Cr（VI）等重金屬去除技術(shù)已廣泛應用于工程項目，如以地換土、反滲透、溶劑還原、石灰固化、離子交換和化學(xué)沉淀。
其中，含Cr（Ⅵ）廢水的處理尤為重要?；瘜W(xué)試劑生產(chǎn)和電鍍行業(yè)排放的廢水通常含有一定量的Cr（Ⅵ）。中國規定工業(yè)廢水含Cr（Ⅵ）量的排放標準為0.1mg/L。常用的處理含Cr（Ⅵ）廢水的方法有化學(xué)法和電解法，其中化學(xué)法主要是利用SO?等還原劑將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），電解法則是利用陽(yáng)極鐵的溶解，將溶液中的Cr?O?2?還原為Cr3?。
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尚可名片
這家伙太懶了，什么都沒(méi)寫(xiě)！
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